粗鉛真空蒸餾脫除銅錫的研究
采用鼓風(fēng)爐熔煉粗鉛為原料，對其真空蒸餾脫除銅錫進(jìn)行理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，考察蒸餾溫度、恒溫時(shí)間對銅錫脫除率、金屬鉛直收率及貴金屬銀富集回收的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在系統(tǒng)壓力為5 ～ 15 Pa，蒸餾溫度為1323 K，蒸餾時(shí)間為30 min 的條件下，銅的脫除率接近100%，錫的脫除率為98%，一次蒸餾鉛的直收率大于98%，粗鉛中的銀在殘余物中得到富集回收。此工藝為真空蒸餾分離粗鉛中的銅錫提供新的方法，并使銀能得到有效富集，對粗鉛采用真空蒸餾精煉除銅錫具有一定的指導(dǎo)意義。
傳統(tǒng)火法冶煉得到的粗鉛通常需經(jīng)過精煉除雜后才能廣泛地使用。粗鉛精煉的方法有火法和電解法兩種。目前世界上采用火法精煉的冶煉廠較多，約占世界精鉛產(chǎn)量的70%，只有加拿大、秘魯、日本和中國的一些煉鉛廠采用電解精煉。粗鉛精煉的目的一方面是除去其中夾雜的金屬雜質(zhì)，得到精鉛( 純度≥99. 9%) ，另一方面是回收粗鉛中的銅、銀和鉍等貴金屬。銅、錫等是熔煉粗鉛中常有的雜質(zhì)金屬，粗鉛全火法精煉需將銅、錫含量分別除至0. 01%、0. 005%以下；粗鉛電解精煉，也需經(jīng)過初步火法精煉，將粗鉛中的雜質(zhì)銅、錫除至一定程度。
粗鉛除銅的方法有熔析法和加硫法，熔析法是利用銅在鉛中的溶解度隨溫度下降而減小的原理，即當(dāng)含銅高的鉛液冷卻時(shí)，銅以固溶體浮渣形式析出浮在鉛液表面而被除去。經(jīng)過熔析除銅后，鉛液中的銅含量如果高于0. 06%，需加硫進(jìn)一步除銅。該法是向熔析除銅后的鉛液中加入硫磺，生成Cu2S 呈固體浮在鉛液表面從而除去銅，可將銅含量將至0. 01% ～ 0. 05%。粗鉛除銅產(chǎn)出的銅浮渣一般含Cu 10% ～ 20%，Pb 60% ～ 80%，火法回收處理銅浮渣主要有反射爐熔煉法、轉(zhuǎn)爐熔煉法、電爐熔煉法和鼓風(fēng)爐熔煉法； 濕法處理工藝有酸浸法、堿浸法和氨浸法。粗鉛除錫的方法有氧化精煉法和堿性精煉法，氧化精煉是根據(jù)錫對氧的親和力大于鉛對氧的親和力，用氧化鉛作氧化劑，將鉛液中的錫氧化生成稀渣狀的氧化錫而被除去；堿性精煉是用硝石作氧化劑將鉛液中的錫氧化形成鈉鹽與鉛分離。認(rèn)為上述粗鉛精煉除銅錫的方法，存在的共同缺點(diǎn)是鉛的損失大，直收率低，作業(yè)時(shí)間長，勞動(dòng)條件差，燃料消耗高，銅浮渣、錫渣處理工藝復(fù)雜。
真空冶金已被廣泛應(yīng)用于合金的分離、粗錫的精煉、有色二次資源回收、礦物熱解等領(lǐng)域。為了簡化粗鉛精煉的工藝流程、提高金屬鉛的回收率、降低能源消耗、減小環(huán)境污染，本文對粗鉛真空蒸餾分離銅錫并富集回收銀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，為粗鉛真空脫除銅錫提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)可行性數(shù)據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1、原料
實(shí)驗(yàn)原料為中國云南某冶煉廠產(chǎn)出的鼓風(fēng)爐熔煉粗鉛，其化學(xué)成分( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 如表1 所示。其余雜質(zhì)含量總和為0. 08%，本實(shí)驗(yàn)未做探討。
1.2、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備為昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的HZSL-18 型真空蒸餾爐，將實(shí)驗(yàn)原料置于真空爐內(nèi)坩堝中，控制一定的升溫速率使?fàn)t內(nèi)坩堝溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度1223 ～ 1473 K后進(jìn)行恒溫蒸餾，恒溫15 ～ 75 min 后，待溫度降至室溫后開爐取樣。采用火焰原子吸收光譜法結(jié)合化學(xué)滴定的方法測定各元素的含量。
2、理論分析
本實(shí)驗(yàn)采用真空蒸餾的方法進(jìn)行，s*先對原料粗鉛含有的雜質(zhì)進(jìn)行分離的可能性及分離程度在理論上進(jìn)行分析，為實(shí)驗(yàn)研究及實(shí)際生產(chǎn)提供理論上的指導(dǎo)。
2.1、根據(jù)純物質(zhì)飽和蒸氣壓判斷
粗鉛中含有的雜質(zhì)組元在一定溫度下有各自固定的蒸氣壓，能否利用真空蒸餾法脫除取決于在一定溫度下各雜質(zhì)組元的蒸氣壓差。純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系可表示為
式中，A，B，C 和D 分別為蒸發(fā)常數(shù)，可由文獻(xiàn)查得； p 為蒸氣壓，Pa； T 為溫度，K。圖1 所示為計(jì)算得到的粗鉛中各金屬元素蒸氣壓與溫度的關(guān)系，由圖1 可以看出: 同一溫度下，Pb，As，Sb，Bi 和Zn的蒸氣壓值大于Cu，Sn 和Ag 的蒸氣壓值，可以控制一定的溫度條件使得Pb，As，Sb，Bi 和Zn 優(yōu)先于Cu，Sn 和Ag 揮發(fā)，從而可實(shí)現(xiàn)粗鉛與Cu，Sn 和Ag的分離，使粗鉛中的Cu 和Sn 脫除并得以富集回收Ag。
2.2、根據(jù)分離系數(shù)判斷
粗金屬合金中元素間相互作用力的大小不同，使得粗鉛中各雜質(zhì)組元的實(shí)際蒸氣壓不同于式( 1)理論計(jì)算的蒸氣壓。粗金屬合金的分離效果還需考慮熔體成分及各組元活度等各種因素，為了更加準(zhǔn)確地判斷粗鉛中各雜質(zhì)組元真空分離的可能性和限度引入分離系數(shù)βi。若βi > 1 或βi < 1 均可實(shí)現(xiàn)粗金屬的分離，且與1 偏離越大越容易分離。
式中: γi為粗鉛中組元i 的活度系數(shù)，可由文獻(xiàn)查得，γPb為粗鉛中Pb 的活度系數(shù)，γPb = 1； pθi和pθPb分別為粗鉛中組元i 和Pb 純物質(zhì)態(tài)時(shí)的蒸氣壓。圖2 為計(jì)算得到的粗鉛中Pb 與其它金屬元素在不同溫度下的分離系數(shù)。從圖2 可以看出: Cu，Sn 和Ag 與Pb 的分離系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，Cu，Sn 和Ag 與Pb的分離效果非常好，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 在液相中富集，而Pb 在氣相中富集。由此可知: 粗鉛中含有的Cu，Sn 和Ag 在一定的溫度條件下真空蒸餾過程中相當(dāng)容易脫除。
2.3、根據(jù)氣液相平衡圖判斷
物料真空蒸餾時(shí)，氣、液兩相成分的關(guān)系很重要，是蒸餾必需的數(shù)據(jù)，可據(jù)以估計(jì)一次蒸餾的分離效果。
式中: Ci(g) 和Ci(l) 分別為粗鉛中組元i 在氣液相中的含量，CPb(l) 為粗鉛中Pb 在液相中的含量。圖3為計(jì)算得到的粗鉛中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系氣液相平衡圖。由圖3 可以看出: 粗鉛中Cu 和Sn 含量為2%，蒸餾溫度為1373 K 時(shí)，氣相中Cu 和Sn 的含量非常低，分別僅為0. 0012% 和0. 0033%。粗鉛中Ag 含量為1%，蒸餾溫度為1373 K 時(shí)，氣相中Ag的含量也僅為0. 009%。相同溫度條件下，隨著液相中Cu，Sn 和Ag 含量的增加，氣相中Cu，Sn 和Ag的含量增加較少； 隨著溫度升高，氣相中Cu，Sn 和Ag 的含量也增加較少。
由此可知，采用真空蒸餾的方法脫除粗鉛中的銅錫時(shí)，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 不易揮發(fā)，而殘留在液相中，Pb 揮發(fā)進(jìn)入氣相，以此實(shí)現(xiàn)粗鉛脫除銅錫并富集回收銀。
3、結(jié)論
(1) 粗鉛真空蒸餾脫除銅錫在理論和技術(shù)上是可行的。與粗鉛傳統(tǒng)火法精煉除銅錫相比較，真空蒸餾法除銅錫步驟簡單、流程短、鉛直收率高，清潔環(huán)保對環(huán)境無污染。
(2) 當(dāng)系統(tǒng)壓力為5 ～15 Pa、恒溫時(shí)間為30min 時(shí)，蒸餾溫度對Cu 的脫除影響甚微，Cu 基本上不揮發(fā)，其脫除率接近100%； 隨著蒸餾溫度的增加，Sn 的脫除率緩慢減小，即使當(dāng)蒸餾溫度超過1473 K 時(shí)，Sn 的脫除率也達(dá)到了98%； Ag 的脫除率隨著蒸餾溫度的升高減小較快，蒸餾溫度超過1473K 時(shí)，有較多的銀隨鉛一起揮發(fā)進(jìn)入冷凝物中，脫除率僅為69%，過高的蒸餾溫度不利于Ag 的富集回收； 隨著蒸餾溫度的升高，Pb 的直收率開始迅速增大，當(dāng)蒸餾溫度超過1323 K 時(shí)，增長變緩，且當(dāng)蒸餾溫度升到1373 K 時(shí)，Pb 的揮發(fā)已達(dá)到飽和值，Pb直收率維持在99%之上。綜合考慮銅錫的脫除、鉛的直收和銀的富集，應(yīng)將蒸餾溫度控制在1323 K 左右。
(3) 當(dāng)系統(tǒng)壓力為5 ～15 Pa、蒸餾溫度為1323K 時(shí)，恒溫時(shí)間對銅錫脫除率影響較小，銅錫的脫除很徹底； 隨著恒溫時(shí)間的延長，Ag 的脫除率緩慢減小，只有當(dāng)恒溫時(shí)間超過75 min 時(shí)，其脫除率下降至94. 6%； 恒溫時(shí)間在30 ～45 min 范圍內(nèi)時(shí)，Pb 的直收率均在98% 以上，而當(dāng)恒溫時(shí)間大于60 min時(shí)，Pb 的直收率明顯降低，恒溫時(shí)間為75 min 時(shí)其直收率不足82%，恒溫時(shí)間30 min 為宜。
(4) 揮發(fā)物鉛中Cu 和Sn 含量符合鉛陽極板的要求，揮發(fā)物鉛可以直接進(jìn)鉛電解系統(tǒng)進(jìn)一步精煉除雜。
傳統(tǒng)火法冶煉得到的粗鉛通常需經(jīng)過精煉除雜后才能廣泛地使用。粗鉛精煉的方法有火法和電解法兩種。目前世界上采用火法精煉的冶煉廠較多，約占世界精鉛產(chǎn)量的70%，只有加拿大、秘魯、日本和中國的一些煉鉛廠采用電解精煉。粗鉛精煉的目的一方面是除去其中夾雜的金屬雜質(zhì)，得到精鉛( 純度≥99. 9%) ，另一方面是回收粗鉛中的銅、銀和鉍等貴金屬。銅、錫等是熔煉粗鉛中常有的雜質(zhì)金屬，粗鉛全火法精煉需將銅、錫含量分別除至0. 01%、0. 005%以下；粗鉛電解精煉，也需經(jīng)過初步火法精煉，將粗鉛中的雜質(zhì)銅、錫除至一定程度。
粗鉛除銅的方法有熔析法和加硫法，熔析法是利用銅在鉛中的溶解度隨溫度下降而減小的原理，即當(dāng)含銅高的鉛液冷卻時(shí)，銅以固溶體浮渣形式析出浮在鉛液表面而被除去。經(jīng)過熔析除銅后，鉛液中的銅含量如果高于0. 06%，需加硫進(jìn)一步除銅。該法是向熔析除銅后的鉛液中加入硫磺，生成Cu2S 呈固體浮在鉛液表面從而除去銅，可將銅含量將至0. 01% ～ 0. 05%。粗鉛除銅產(chǎn)出的銅浮渣一般含Cu 10% ～ 20%，Pb 60% ～ 80%，火法回收處理銅浮渣主要有反射爐熔煉法、轉(zhuǎn)爐熔煉法、電爐熔煉法和鼓風(fēng)爐熔煉法； 濕法處理工藝有酸浸法、堿浸法和氨浸法。粗鉛除錫的方法有氧化精煉法和堿性精煉法，氧化精煉是根據(jù)錫對氧的親和力大于鉛對氧的親和力，用氧化鉛作氧化劑，將鉛液中的錫氧化生成稀渣狀的氧化錫而被除去；堿性精煉是用硝石作氧化劑將鉛液中的錫氧化形成鈉鹽與鉛分離。認(rèn)為上述粗鉛精煉除銅錫的方法，存在的共同缺點(diǎn)是鉛的損失大，直收率低，作業(yè)時(shí)間長，勞動(dòng)條件差，燃料消耗高，銅浮渣、錫渣處理工藝復(fù)雜。
真空冶金已被廣泛應(yīng)用于合金的分離、粗錫的精煉、有色二次資源回收、礦物熱解等領(lǐng)域。為了簡化粗鉛精煉的工藝流程、提高金屬鉛的回收率、降低能源消耗、減小環(huán)境污染，本文對粗鉛真空蒸餾分離銅錫并富集回收銀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，為粗鉛真空脫除銅錫提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)可行性數(shù)據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1、原料
實(shí)驗(yàn)原料為中國云南某冶煉廠產(chǎn)出的鼓風(fēng)爐熔煉粗鉛，其化學(xué)成分( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 如表1 所示。其余雜質(zhì)含量總和為0. 08%，本實(shí)驗(yàn)未做探討。
表1 粗鉛的化學(xué)成分
1.2、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備為昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的HZSL-18 型真空蒸餾爐，將實(shí)驗(yàn)原料置于真空爐內(nèi)坩堝中，控制一定的升溫速率使?fàn)t內(nèi)坩堝溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度1223 ～ 1473 K后進(jìn)行恒溫蒸餾，恒溫15 ～ 75 min 后，待溫度降至室溫后開爐取樣。采用火焰原子吸收光譜法結(jié)合化學(xué)滴定的方法測定各元素的含量。
2、理論分析
本實(shí)驗(yàn)采用真空蒸餾的方法進(jìn)行，s*先對原料粗鉛含有的雜質(zhì)進(jìn)行分離的可能性及分離程度在理論上進(jìn)行分析，為實(shí)驗(yàn)研究及實(shí)際生產(chǎn)提供理論上的指導(dǎo)。
2.1、根據(jù)純物質(zhì)飽和蒸氣壓判斷
粗鉛中含有的雜質(zhì)組元在一定溫度下有各自固定的蒸氣壓，能否利用真空蒸餾法脫除取決于在一定溫度下各雜質(zhì)組元的蒸氣壓差。純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系可表示為
式中，A，B，C 和D 分別為蒸發(fā)常數(shù)，可由文獻(xiàn)查得； p 為蒸氣壓，Pa； T 為溫度，K。圖1 所示為計(jì)算得到的粗鉛中各金屬元素蒸氣壓與溫度的關(guān)系，由圖1 可以看出: 同一溫度下，Pb，As，Sb，Bi 和Zn的蒸氣壓值大于Cu，Sn 和Ag 的蒸氣壓值，可以控制一定的溫度條件使得Pb，As，Sb，Bi 和Zn 優(yōu)先于Cu，Sn 和Ag 揮發(fā)，從而可實(shí)現(xiàn)粗鉛與Cu，Sn 和Ag的分離，使粗鉛中的Cu 和Sn 脫除并得以富集回收Ag。
圖1 粗鉛中各組元蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線圖
2.2、根據(jù)分離系數(shù)判斷
粗金屬合金中元素間相互作用力的大小不同，使得粗鉛中各雜質(zhì)組元的實(shí)際蒸氣壓不同于式( 1)理論計(jì)算的蒸氣壓。粗金屬合金的分離效果還需考慮熔體成分及各組元活度等各種因素，為了更加準(zhǔn)確地判斷粗鉛中各雜質(zhì)組元真空分離的可能性和限度引入分離系數(shù)βi。若βi > 1 或βi < 1 均可實(shí)現(xiàn)粗金屬的分離，且與1 偏離越大越容易分離。
式中: γi為粗鉛中組元i 的活度系數(shù)，可由文獻(xiàn)查得，γPb為粗鉛中Pb 的活度系數(shù)，γPb = 1； pθi和pθPb分別為粗鉛中組元i 和Pb 純物質(zhì)態(tài)時(shí)的蒸氣壓。圖2 為計(jì)算得到的粗鉛中Pb 與其它金屬元素在不同溫度下的分離系數(shù)。從圖2 可以看出: Cu，Sn 和Ag 與Pb 的分離系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，Cu，Sn 和Ag 與Pb的分離效果非常好，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 在液相中富集，而Pb 在氣相中富集。由此可知: 粗鉛中含有的Cu，Sn 和Ag 在一定的溫度條件下真空蒸餾過程中相當(dāng)容易脫除。
圖2 粗鉛中組元i 與Pb 的分離系數(shù)βi
2.3、根據(jù)氣液相平衡圖判斷
物料真空蒸餾時(shí)，氣、液兩相成分的關(guān)系很重要，是蒸餾必需的數(shù)據(jù)，可據(jù)以估計(jì)一次蒸餾的分離效果。
式中: Ci(g) 和Ci(l) 分別為粗鉛中組元i 在氣液相中的含量，CPb(l) 為粗鉛中Pb 在液相中的含量。圖3為計(jì)算得到的粗鉛中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系氣液相平衡圖。由圖3 可以看出: 粗鉛中Cu 和Sn 含量為2%，蒸餾溫度為1373 K 時(shí)，氣相中Cu 和Sn 的含量非常低，分別僅為0. 0012% 和0. 0033%。粗鉛中Ag 含量為1%，蒸餾溫度為1373 K 時(shí)，氣相中Ag的含量也僅為0. 009%。相同溫度條件下，隨著液相中Cu，Sn 和Ag 含量的增加，氣相中Cu，Sn 和Ag的含量增加較少； 隨著溫度升高，氣相中Cu，Sn 和Ag 的含量也增加較少。
由此可知，采用真空蒸餾的方法脫除粗鉛中的銅錫時(shí)，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 不易揮發(fā)，而殘留在液相中，Pb 揮發(fā)進(jìn)入氣相，以此實(shí)現(xiàn)粗鉛脫除銅錫并富集回收銀。
圖3 粗鉛中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系氣液相平衡成分圖
3、結(jié)論
(1) 粗鉛真空蒸餾脫除銅錫在理論和技術(shù)上是可行的。與粗鉛傳統(tǒng)火法精煉除銅錫相比較，真空蒸餾法除銅錫步驟簡單、流程短、鉛直收率高，清潔環(huán)保對環(huán)境無污染。
(2) 當(dāng)系統(tǒng)壓力為5 ～15 Pa、恒溫時(shí)間為30min 時(shí)，蒸餾溫度對Cu 的脫除影響甚微，Cu 基本上不揮發(fā)，其脫除率接近100%； 隨著蒸餾溫度的增加，Sn 的脫除率緩慢減小，即使當(dāng)蒸餾溫度超過1473 K 時(shí)，Sn 的脫除率也達(dá)到了98%； Ag 的脫除率隨著蒸餾溫度的升高減小較快，蒸餾溫度超過1473K 時(shí)，有較多的銀隨鉛一起揮發(fā)進(jìn)入冷凝物中，脫除率僅為69%，過高的蒸餾溫度不利于Ag 的富集回收； 隨著蒸餾溫度的升高，Pb 的直收率開始迅速增大，當(dāng)蒸餾溫度超過1323 K 時(shí)，增長變緩，且當(dāng)蒸餾溫度升到1373 K 時(shí)，Pb 的揮發(fā)已達(dá)到飽和值，Pb直收率維持在99%之上。綜合考慮銅錫的脫除、鉛的直收和銀的富集，應(yīng)將蒸餾溫度控制在1323 K 左右。
(3) 當(dāng)系統(tǒng)壓力為5 ～15 Pa、蒸餾溫度為1323K 時(shí)，恒溫時(shí)間對銅錫脫除率影響較小，銅錫的脫除很徹底； 隨著恒溫時(shí)間的延長，Ag 的脫除率緩慢減小，只有當(dāng)恒溫時(shí)間超過75 min 時(shí)，其脫除率下降至94. 6%； 恒溫時(shí)間在30 ～45 min 范圍內(nèi)時(shí)，Pb 的直收率均在98% 以上，而當(dāng)恒溫時(shí)間大于60 min時(shí)，Pb 的直收率明顯降低，恒溫時(shí)間為75 min 時(shí)其直收率不足82%，恒溫時(shí)間30 min 為宜。
(4) 揮發(fā)物鉛中Cu 和Sn 含量符合鉛陽極板的要求，揮發(fā)物鉛可以直接進(jìn)鉛電解系統(tǒng)進(jìn)一步精煉除雜。
