鉛銀合金真空分離的研究
在濕法煉鋅以及有色金屬電解工序產(chǎn)生大量Pb-Ag合金和富銀陽極泥，高效回收其中的銀、鉛等有價(jià)金屬具有重要的意義。本文采用真空蒸餾對鉛銀合金進(jìn)行分離，s*先利用克勞修斯方程從飽和蒸氣壓的角度分析了Pb-Ag合金分離的可行性，其次繪制了1073 ～1373 K 下Pb-Ag二元合金氣液相平衡成分圖對其分離效果進(jìn)行了預(yù)測，z*后通過實(shí)驗(yàn)研究了蒸餾溫度、時(shí)間以及不同成分Pb-Ag合金真空分離效果。研究結(jié)果表明: 在1273 K，蒸餾時(shí)間45 min，爐內(nèi)壓強(qiáng)5 ～10Pa 條件下對合金進(jìn)行真空分離，可以得到純度為99. 95%的銀及純度為99 %的粗鉛。
由于鉛銀合金可以使鋅電積陽極的析氧過電位比純鉛陽極低200mV 以上，而且可令陽極表面的PbO2膜層致密化，提高其耐腐蝕性，因而廣泛應(yīng)用作鋅電積工業(yè)的陽極。此外，在重有色金屬精礦中普遍伴生有貴金屬，如銅、鉛、鎳等精礦中的貴金屬在冶煉中隨主金屬進(jìn)入成品或者半成品中，隨后在電解精煉時(shí)進(jìn)入陽極泥，所以陽極泥是獲取貴金屬的重要原料。隨著Pb-Ag合金陽極在濕法煉鋅中的應(yīng)用，以及電解精煉方法在有色工業(yè)中普遍使用，產(chǎn)生了大量的Pb-Ag合金以及富含銀的陽極泥。在原生資源日趨貧化的今天，如何高效的對其中的銀、鉛等有價(jià)金屬進(jìn)行回收，提高資源的利用率就成為人們重點(diǎn)研究課題。
貴鉛中銀二次回收的主要方法為灰吹法，該方法利用高溫條件下鉛氧化、銀不氧化的原理，使鉛進(jìn)入渣從而與金屬銀分離。該法適用于含銀量較高的物料，當(dāng)含銀、銅、銻量較低時(shí)，可以采用“加硫除銅-氧化除銻-加鋅除銀”的工藝實(shí)現(xiàn)鉛銀分離。南寧市冶煉廠對脆硫鉛銻礦采用“燒結(jié)-鼓風(fēng)熔煉-鉛電解”的工藝回收鉛和銻，然后對鉛電解陽極泥采用“轉(zhuǎn)爐熔煉-電解”的工藝生產(chǎn)1#銀。甘洛鉛冶煉廠產(chǎn)生的貴鉛含銅量較高直接灰吹法不適用，因此對該貴鉛采用硝酸浸出，在硝酸銀和硫酸銅同時(shí)存在的條件下，用熱硝酸對難溶性的硝酸銻進(jìn)行處理，然后再用鹽酸溶解，從而回收銀和銻。劉志宏等在“HCl-NaCl-BiCl3-H2 O”體系下，對Pb-Ag-Bi 合金進(jìn)行電解分離研究，研究結(jié)果表明鉍在陰極析出且純度大于99. 5% 以上，實(shí)現(xiàn)了鉍與鉛銀的分離。
真空冶金是在低于大氣壓環(huán)境中進(jìn)行的金屬獲取和提純技術(shù)，該方法有利于金屬的還原、揮發(fā)以及化合物的分解。作為一種新興的冶金技術(shù)具有資源回收率高、能耗小、短流程、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于金屬還原、多元合金分離、二次資源綜合回收、制備高純金屬等領(lǐng)域。本文利用真空蒸餾分離鉛銀合金，從真空分離熱力學(xué)分析入手，通過對蒸餾溫度、時(shí)間以及不同成分合金分離效果的實(shí)驗(yàn)研究，對鉛銀合金真空分離提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)冶金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)原型。
1、 鉛銀合金真空分離熱力學(xué)分析
1.1、鉛銀合金飽和蒸氣壓分析
在真空蒸餾分離過程中不同的金屬具有不同的飽和蒸氣壓，且當(dāng)飽和蒸氣壓大于體系壓強(qiáng)時(shí)金屬揮發(fā)，因此在相同溫度下飽和蒸氣壓大的金屬先于飽和蒸氣壓小的金屬揮發(fā)。本文中鉛和銀的飽和蒸氣壓利用lgp = nT - 1 + mlgT + kT + C 計(jì)算得出，式中p 為飽和蒸氣壓，單位為Pa；T 為溫度，單位為K；n、m、k、C 為常數(shù)可以從手冊中查得。根據(jù)該計(jì)算式計(jì)算了鉛和銀從1073 至1373 K( 間隔50 K) 的飽和蒸氣壓，計(jì)算值列于表1。
從表1 可以看出，在1073 ～ 1473 K 溫度范圍鉛和銀的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而升高，根據(jù)亨利定量提高蒸餾溫度可以加快鉛和銀的揮發(fā)。從p*Pb /p*Ag的關(guān)系可以看出: 在1073 ～ 1373 K 溫度范圍鉛的飽和蒸氣壓是銀的140 ～ 1070 倍，相差倍數(shù)z*大的點(diǎn)出現(xiàn)在1073 K 為1070 倍高于此溫度后相差倍數(shù)逐漸減小直至1373 K 時(shí)的140 倍。故Pb-Ag合金在1073 ～ 1373 K 溫度范圍，可以根據(jù)鉛、銀飽和蒸氣壓的差異實(shí)現(xiàn)真空分離提純。
2、Pb-Ag二元系氣液相平衡成分分析
利用Pb-Ag二元系氣液相平衡成分圖對Pb-Ag二元合金真空蒸餾分離效果進(jìn)行分析，氣相中Ag、Pb 含量可以用式( 1) 和式( 2) 進(jìn)行計(jì)算。
式中，mi( g) 為i 物質(zhì)在氣相中的含量，mi( l) 為i 物質(zhì)在液相中的百分含量，γi為i 物質(zhì)的活度系數(shù)，p*i為i 物質(zhì)的飽和蒸氣壓。根據(jù)式( 1 ) 計(jì)算了1073， 1173，……，1373 K，液相中Ag 含量為0. 01，0. 02，……，0. 10 時(shí)氣相中Ag 的含量。然后以液相中Ag 含量為橫坐標(biāo)，氣相中Ag 含量為縱坐標(biāo)作圖，即可得到Ag 氣液相平衡成分圖( 如圖1) 。從圖1 可知: 氣相中銀含量隨液相中銀含量的增加而增加，隨蒸餾溫度增加而增加。當(dāng)液相含銀0. 01 蒸餾溫度為1073 K 時(shí)，氣相中銀含量z*小為4. 57 × 10 -5 ；當(dāng)液相含銀量為0. 10 蒸餾溫度為1373K 時(shí)，氣相中銀含量z*大為9. 97 × 10 - 4，即液相中銀含量低于10% 時(shí)，氣相中銀含量z*高為0.0997%。所以，在1373 K 的條件下真空蒸餾分離含銀量小于10%的Pb-Ag合金，可以得到含鉛量大于99. 91%的粗鉛。
3、結(jié)論
(1) 利用飽和蒸氣壓、氣液相平衡成分圖判據(jù)，對鉛銀合金真空蒸餾分離進(jìn)行了熱力學(xué)分析，分析結(jié)果表明: 采用真空蒸餾分離法可對鉛銀合金進(jìn)行有效分離，且鉛在氣相中提純、銀在液相中富集。
(2) 蒸餾溫度對鉛銀合金真空分離效果影響顯著，當(dāng)蒸餾溫度從1173 K 升高到1373 K 時(shí)，殘余物中鉛含量從68. 15%降低到了0. 012%，隨著溫度的升高氣相中銀的含量也隨之增加，所以z*佳蒸餾溫度為1273 K。
(3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾時(shí)間也是影響鉛銀合金分離效果的重要因素，蒸餾時(shí)間大于45 min 后殘余物中的鉛含量處于0. 012 ～ 0. 035% 之間，揮發(fā)物中銀含量均處在0. 7 ～ 0. 8%之間，蒸餾時(shí)間小于45min 殘余物中的鉛含量為11. 02%，所以45 min 為z*佳蒸餾時(shí)間。
(4) 對不同含銀量Pb-Ag合金，在1273 K，蒸餾時(shí)間45 min，爐內(nèi)壓強(qiáng)5 ～10 Pa 條件下開展真空蒸餾分離研究，結(jié)果表明通過真空蒸餾分離可以得到純度為99. 95%的銀及純度為99 %的粗鉛。
(5) 理論分析及實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，真空蒸餾法對不同成分的鉛銀合金具有較好的分離效果，該方法具有設(shè)備簡單、投資小、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程環(huán)境友好等特點(diǎn)。因此本文為真空分離鉛銀合金提供技術(shù)支撐，為該合金分離提供一種新工藝。
由于鉛銀合金可以使鋅電積陽極的析氧過電位比純鉛陽極低200mV 以上，而且可令陽極表面的PbO2膜層致密化，提高其耐腐蝕性，因而廣泛應(yīng)用作鋅電積工業(yè)的陽極。此外，在重有色金屬精礦中普遍伴生有貴金屬，如銅、鉛、鎳等精礦中的貴金屬在冶煉中隨主金屬進(jìn)入成品或者半成品中，隨后在電解精煉時(shí)進(jìn)入陽極泥，所以陽極泥是獲取貴金屬的重要原料。隨著Pb-Ag合金陽極在濕法煉鋅中的應(yīng)用，以及電解精煉方法在有色工業(yè)中普遍使用，產(chǎn)生了大量的Pb-Ag合金以及富含銀的陽極泥。在原生資源日趨貧化的今天，如何高效的對其中的銀、鉛等有價(jià)金屬進(jìn)行回收，提高資源的利用率就成為人們重點(diǎn)研究課題。
貴鉛中銀二次回收的主要方法為灰吹法，該方法利用高溫條件下鉛氧化、銀不氧化的原理，使鉛進(jìn)入渣從而與金屬銀分離。該法適用于含銀量較高的物料，當(dāng)含銀、銅、銻量較低時(shí)，可以采用“加硫除銅-氧化除銻-加鋅除銀”的工藝實(shí)現(xiàn)鉛銀分離。南寧市冶煉廠對脆硫鉛銻礦采用“燒結(jié)-鼓風(fēng)熔煉-鉛電解”的工藝回收鉛和銻，然后對鉛電解陽極泥采用“轉(zhuǎn)爐熔煉-電解”的工藝生產(chǎn)1#銀。甘洛鉛冶煉廠產(chǎn)生的貴鉛含銅量較高直接灰吹法不適用，因此對該貴鉛采用硝酸浸出，在硝酸銀和硫酸銅同時(shí)存在的條件下，用熱硝酸對難溶性的硝酸銻進(jìn)行處理，然后再用鹽酸溶解，從而回收銀和銻。劉志宏等在“HCl-NaCl-BiCl3-H2 O”體系下，對Pb-Ag-Bi 合金進(jìn)行電解分離研究，研究結(jié)果表明鉍在陰極析出且純度大于99. 5% 以上，實(shí)現(xiàn)了鉍與鉛銀的分離。
真空冶金是在低于大氣壓環(huán)境中進(jìn)行的金屬獲取和提純技術(shù)，該方法有利于金屬的還原、揮發(fā)以及化合物的分解。作為一種新興的冶金技術(shù)具有資源回收率高、能耗小、短流程、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于金屬還原、多元合金分離、二次資源綜合回收、制備高純金屬等領(lǐng)域。本文利用真空蒸餾分離鉛銀合金，從真空分離熱力學(xué)分析入手，通過對蒸餾溫度、時(shí)間以及不同成分合金分離效果的實(shí)驗(yàn)研究，對鉛銀合金真空分離提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)冶金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)原型。
1、 鉛銀合金真空分離熱力學(xué)分析
1.1、鉛銀合金飽和蒸氣壓分析
在真空蒸餾分離過程中不同的金屬具有不同的飽和蒸氣壓，且當(dāng)飽和蒸氣壓大于體系壓強(qiáng)時(shí)金屬揮發(fā)，因此在相同溫度下飽和蒸氣壓大的金屬先于飽和蒸氣壓小的金屬揮發(fā)。本文中鉛和銀的飽和蒸氣壓利用lgp = nT - 1 + mlgT + kT + C 計(jì)算得出，式中p 為飽和蒸氣壓，單位為Pa；T 為溫度，單位為K；n、m、k、C 為常數(shù)可以從手冊中查得。根據(jù)該計(jì)算式計(jì)算了鉛和銀從1073 至1373 K( 間隔50 K) 的飽和蒸氣壓，計(jì)算值列于表1。
表1 鉛、銀飽和蒸氣壓以及p*Pb /p*Ag
從表1 可以看出，在1073 ～ 1473 K 溫度范圍鉛和銀的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而升高，根據(jù)亨利定量提高蒸餾溫度可以加快鉛和銀的揮發(fā)。從p*Pb /p*Ag的關(guān)系可以看出: 在1073 ～ 1373 K 溫度范圍鉛的飽和蒸氣壓是銀的140 ～ 1070 倍，相差倍數(shù)z*大的點(diǎn)出現(xiàn)在1073 K 為1070 倍高于此溫度后相差倍數(shù)逐漸減小直至1373 K 時(shí)的140 倍。故Pb-Ag合金在1073 ～ 1373 K 溫度范圍，可以根據(jù)鉛、銀飽和蒸氣壓的差異實(shí)現(xiàn)真空分離提純。
2、Pb-Ag二元系氣液相平衡成分分析
利用Pb-Ag二元系氣液相平衡成分圖對Pb-Ag二元合金真空蒸餾分離效果進(jìn)行分析，氣相中Ag、Pb 含量可以用式( 1) 和式( 2) 進(jìn)行計(jì)算。
式中，mi( g) 為i 物質(zhì)在氣相中的含量，mi( l) 為i 物質(zhì)在液相中的百分含量，γi為i 物質(zhì)的活度系數(shù)，p*i為i 物質(zhì)的飽和蒸氣壓。根據(jù)式( 1 ) 計(jì)算了1073， 1173，……，1373 K，液相中Ag 含量為0. 01，0. 02，……，0. 10 時(shí)氣相中Ag 的含量。然后以液相中Ag 含量為橫坐標(biāo)，氣相中Ag 含量為縱坐標(biāo)作圖，即可得到Ag 氣液相平衡成分圖( 如圖1) 。從圖1 可知: 氣相中銀含量隨液相中銀含量的增加而增加，隨蒸餾溫度增加而增加。當(dāng)液相含銀0. 01 蒸餾溫度為1073 K 時(shí)，氣相中銀含量z*小為4. 57 × 10 -5 ；當(dāng)液相含銀量為0. 10 蒸餾溫度為1373K 時(shí)，氣相中銀含量z*大為9. 97 × 10 - 4，即液相中銀含量低于10% 時(shí)，氣相中銀含量z*高為0.0997%。所以，在1373 K 的條件下真空蒸餾分離含銀量小于10%的Pb-Ag合金，可以得到含鉛量大于99. 91%的粗鉛。
圖1 Pb-Ag合金Ag 氣液相平衡成分圖
3、結(jié)論
(1) 利用飽和蒸氣壓、氣液相平衡成分圖判據(jù)，對鉛銀合金真空蒸餾分離進(jìn)行了熱力學(xué)分析，分析結(jié)果表明: 采用真空蒸餾分離法可對鉛銀合金進(jìn)行有效分離，且鉛在氣相中提純、銀在液相中富集。
(2) 蒸餾溫度對鉛銀合金真空分離效果影響顯著，當(dāng)蒸餾溫度從1173 K 升高到1373 K 時(shí)，殘余物中鉛含量從68. 15%降低到了0. 012%，隨著溫度的升高氣相中銀的含量也隨之增加，所以z*佳蒸餾溫度為1273 K。
(3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾時(shí)間也是影響鉛銀合金分離效果的重要因素，蒸餾時(shí)間大于45 min 后殘余物中的鉛含量處于0. 012 ～ 0. 035% 之間，揮發(fā)物中銀含量均處在0. 7 ～ 0. 8%之間，蒸餾時(shí)間小于45min 殘余物中的鉛含量為11. 02%，所以45 min 為z*佳蒸餾時(shí)間。
(4) 對不同含銀量Pb-Ag合金，在1273 K，蒸餾時(shí)間45 min，爐內(nèi)壓強(qiáng)5 ～10 Pa 條件下開展真空蒸餾分離研究，結(jié)果表明通過真空蒸餾分離可以得到純度為99. 95%的銀及純度為99 %的粗鉛。
(5) 理論分析及實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，真空蒸餾法對不同成分的鉛銀合金具有較好的分離效果，該方法具有設(shè)備簡單、投資小、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程環(huán)境友好等特點(diǎn)。因此本文為真空分離鉛銀合金提供技術(shù)支撐，為該合金分離提供一種新工藝。
