本文采用射頻磁控反應(yīng)濺射法于常溫下在硅片和玻璃基片上制備ZnO 和摻鋁ZnO 薄膜，將鋁絲置于ZnO 靶材上共同濺射來(lái)達(dá)到摻雜的效果，利用不同長(zhǎng)度的鋁絲以獲得不同的摻雜量。通過(guò)X 射線衍射法對(duì)薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，利用紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)獲得薄膜的透過(guò)率光譜，霍爾效應(yīng)儀測(cè)量薄膜的電學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)所制備的樣品在可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率達(dá)到80%以上，達(dá)到了透明膜的要求；摻Al 后的ZnO 膜電阻率z*低達(dá)到了4.25×10-4 Ω·cm；結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)樣品的(002)晶面有明顯衍射峰。基于包絡(luò)線方法通過(guò)透射譜擬合計(jì)算了薄膜樣品的折射率和厚度。
透明導(dǎo)電薄膜，是一類比較有特點(diǎn)的功能薄膜。隨著研究的推進(jìn)，氧化鋅(ZnO)薄膜以它的優(yōu)良性能和低成本逐漸取代了ITO在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的地位。ZnO 是一種Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶的半導(dǎo)體材料，由于它介電常數(shù)小、電子漂移飽和、禁帶寬度較大等特質(zhì)，在表面聲學(xué)波器件、平板顯示器、太陽(yáng)能電池、建筑玻璃、電磁屏蔽、光電器件等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。ZnO 薄膜的研究如此熱門(mén)是由于它具有可見(jiàn)光區(qū)域透射率高和電導(dǎo)率高的特點(diǎn)。在GaN 之后，ZnO 材料成為了短波半導(dǎo)體材料的研究重點(diǎn)，原因是由于它生長(zhǎng)溫度低、易于實(shí)施摻雜、化學(xué)穩(wěn)定性更佳。根據(jù)晶體學(xué)模型可知，ZnO 為六方釬鋅礦結(jié)構(gòu)，摻雜的Al 原子將ZnO 結(jié)構(gòu)中的Zn 原子替換，成為替位摻雜元素，因此Al 摻雜氧化鋅(AZO)具有與ZnO 相同的晶體結(jié)構(gòu)，而金屬元素的摻雜對(duì)ZnO的結(jié)構(gòu)和光電性能將起到一定的影響。制備ZnO薄膜的方法有：脈沖激光沉積法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法等。
本文采用射頻磁控濺射法制備了ZnO 薄膜，并且通過(guò)將鋁絲置于ZnO 靶材表面來(lái)共同濺射制備了AZO 薄膜，分析了它們的結(jié)構(gòu)和光電特性。實(shí)驗(yàn)采用將鋁絲置于ZnO 陶瓷靶表面共同濺射的方法，可以方便快捷地控制鋁的摻雜量，不僅大大降低了靶材的制作成本；更重要的是避免了直接用AZO 陶瓷濺射靶的局限性，使得實(shí)驗(yàn)參數(shù)的調(diào)節(jié)更加靈活。本文還可以為向ZnO 薄膜中摻入其它元素，以改變其性能方面的研究工作提供非常有意義的借鑒和參考。
1、實(shí)驗(yàn)
樣品制備采用的是FJL560CI2 型高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)裝置，利用射頻磁控濺射方法在玻璃和Si 片基底上制備了氧化鋅薄膜和不同摻鋁量的氧化鋅薄膜。濺射采用純度為99.99%的ZnO 陶瓷靶，在制備AZO 時(shí)將純度為99.99%的Al 絲置于ZnO 靶面上共同濺射，改變Al 絲的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)摻雜量的大小，工作氣體為氬氣，反應(yīng)氣體為氧氣?；撞捎肧i 片和K9 雙面拋光玻璃；基片放入真空室之前，用酒精對(duì)基片進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗，除去表面雜質(zhì)和灰塵后再放入丙酮溶液中超聲波清洗15 min，可以增強(qiáng)薄膜與基片的結(jié)合能力。濺射前系統(tǒng)本底真空度達(dá)到10-4 Pa，濺射時(shí)系統(tǒng)壓強(qiáng)為1.0 Pa；氧氣與氬氣分壓比為1∶3，濺射功率100 W，負(fù)偏壓80 V，濺射時(shí)間20 min。利用D/MAX-2500 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，在25° ~60° 范圍間掃描；薄膜中各元素比例通過(guò)X 射線能量色譜儀分析得到；薄膜的透光率利用島晶/UV3600 紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV/VIS)測(cè)試獲得，選取波長(zhǎng)范圍在200~1000 nm；樣品電阻率，以及載流子濃度等電學(xué)性能采用霍爾效應(yīng)儀器(HMS-2000)測(cè)量。
2、結(jié)果與討論
2.1、摻Al 對(duì)ZnO 薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響
X 射線能量色散譜(EDS)測(cè)試表明，兩種不同摻雜濃度樣品中鋁原子百分比分別為2.28at%和3.61at%；圖1 為ZnO 薄膜與鋁摻雜量分別為2.28at%和3.61at%的AZO 薄膜X 射線衍射圖，從圖中我們可以看到三個(gè)樣品都沿垂直于c 軸的(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，與ZnO(002)晶面表面能密度z*低相吻合[10]，由AZO 薄膜結(jié)構(gòu)特征譜線與ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)特征譜線相同可知Al3+ 摻入對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有引起改變。隨摻雜量的增加，衍射峰略微向小角度方向移動(dòng)，且衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；可能是由于Al 原子與Zn 原子的原子半徑不同，引起薄膜中的張應(yīng)力變化導(dǎo)致的；由EDS 分析可以看到樣品中鋁含量較低，殘余應(yīng)力沒(méi)有引起薄膜晶格的畸變；且可以看到在摻雜濃度為3.61at%的樣品中出現(xiàn)了Al2O3 的衍射峰。
圖1 無(wú)摻雜及鋁摻雜濃度2.28at%，3.61at%的ZnO 薄膜的X 射線衍射圖譜
2.2、摻Al 對(duì)ZnO 薄膜電學(xué)性能的影響
表1 為霍爾效應(yīng)儀測(cè)得的ZnO 薄膜以及不同摻Al 量的AZO 薄膜的載流子濃度和電阻率， 從表中可以清晰的看到，ZnO 薄膜進(jìn)行Al 元素的摻雜后對(duì)其電學(xué)性能影響很大。其中摻雜濃度為2.28at%的樣品電阻率低至4.25×10-4 Ω·cm，導(dǎo)電性能良好；AZO 薄膜導(dǎo)電性能的增強(qiáng)主要是由于Al3+ 對(duì)Zn2+ 的替位產(chǎn)生多余的電子導(dǎo)致載流子濃度的升高引起的；其次，薄膜晶體中氧空位對(duì)其導(dǎo)電性能影響也很明顯。高價(jià)陽(yáng)離子替位是提高本征透明導(dǎo)電薄膜電學(xué)性能的有效途徑， 但是當(dāng)達(dá)到一定臨界值后，繼續(xù)提高摻雜量，電子濃度就會(huì)飽和，從而使得外來(lái)金屬與氧生成無(wú)法導(dǎo)電的第二相，使得電子遷移率下降；其次，過(guò)量的摻雜也會(huì)引起薄膜中的晶格畸變，出現(xiàn)的陷阱態(tài)能級(jí)密度增大，電子復(fù)合增多而導(dǎo)致電阻率增大。從上文EDS 分析中可以看到摻雜量的不同使得樣品中含鋁量變化， 摻雜濃度為2.28at%的樣品比3.61at%的樣品載流子濃度更高， 電阻率更低； 且從XRD 圖譜中我們可以看到24 cm 鋁絲摻雜的樣品中出現(xiàn)了明顯的Al2O3 衍射峰，說(shuō)明摻雜達(dá)到了飽和，而形成了不導(dǎo)電的Al2O3，導(dǎo)致電子遷移率的下降，從而使得薄膜電阻率變大。
表1 無(wú)摻雜及鋁摻雜濃度2.28at%，3.61at%的ZnO 薄膜載流子濃度及電阻率
2.3、摻Al 對(duì)ZnO 薄膜透過(guò)率的影響
圖2 為ZnO 薄膜與不同濃度摻鋁量的ZnO薄膜在可見(jiàn)光波段內(nèi)的透射譜圖，由圖中可以看到所制備的樣品在可見(jiàn)光區(qū)域平均透射率達(dá)到了80%以上，達(dá)到了透明膜的要求。在入射波長(zhǎng)到370 nm 附近時(shí)形成了吸收邊，透射率快速下降到了5%以下。從圖中我們可以看到摻Al的薄膜譜線出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，說(shuō)明摻Al 使ZnO晶體由非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體變?yōu)楹?jiǎn)并半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙變寬。而且摻雜濃度為2.28 at%的樣品比摻雜濃度為3.61 at%的樣品藍(lán)移明顯，出現(xiàn)此情況可能由于摻雜濃度為3.61 at%的樣品比摻雜濃度為2.28 at%的樣品結(jié)晶更好，晶界缺陷密度相對(duì)更小，從而對(duì)光能量的散射也小引起的；其次，藍(lán)移現(xiàn)象的強(qiáng)弱也可能是由于載流子濃度的不同，以及薄膜厚度和折射率的不同而引起。
圖2 無(wú)摻雜及鋁摻雜濃度2.28at%，3.61at%的ZnO 薄膜在可見(jiàn)光波段透射圖譜
2.4、薄膜的光學(xué)常數(shù)
在透射曲線的基礎(chǔ)上，我們利用包絡(luò)線法計(jì)算出薄膜的折射率和厚度，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)臺(tái)階測(cè)試儀我們得到ZnO 薄膜和2.28 at%、3.61 at%鋁摻雜濃度的薄膜厚度分別為273 nm、280 nm、288 nm，與所計(jì)算得到的數(shù)據(jù)(如下表2)為280 nm、286 nm、295 nm 相吻合；在可見(jiàn)光波段內(nèi)折射率平均值分別為1.94、1 . 83、1 . 90。
3、結(jié)論
本文通過(guò)將Al 絲置于靶面上的獨(dú)特方法制備得到不同Al 摻雜量的樣品，通過(guò)測(cè)試結(jié)果，分析和討論了不同Al 摻雜量對(duì)ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。由于所摻的Al 含量比較小，摻雜沒(méi)有改變ZnO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，所有薄膜都沿(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)Al 原子含量為2.28 at%時(shí)薄膜的結(jié)晶性能佳，導(dǎo)電性也良好，電阻率為4.25×10-4 Ω·cm。不同Al 摻雜的樣品在可見(jiàn)光波段內(nèi)透過(guò)率高于80%，保持了ZnO 對(duì)可見(jiàn)光的透明特性。通過(guò)擬合計(jì)算給出了可見(jiàn)光波段范圍內(nèi)不同Al 摻雜濃度的AZO 薄膜的折射率。
